Histórico da pesquisa
Como um recurso natural, abundante e renovável, a celulose enfrenta grandes desafios em aplicações práticas devido às suas propriedades de não fusão e solubilidade limitada. A alta cristalinidade e as ligações de hidrogênio de alta densidade na estrutura da celulose fazem com que ela se degrade, mas não se funda durante o processo de possessão, e é insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos. Seus derivados são produzidos pela esterificação e eterificação dos grupos hidroxila nas unidades de anidroglicose na cadeia polimérica e exibirão algumas propriedades diferentes em comparação com a celulose natural. A reação de eterificação da celulose pode gerar muitos éteres de celulose solúveis em água, como metilcelulose (MC), hidroxietilcelulose (HEC) e hidroxipropilcelulose (HPC), que são amplamente utilizados em alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos e medicina. O CE solúvel em água pode formar polímeros ligados por hidrogênio com ácidos policarboxílicos e polifenóis.
A montagem camada por camada (LBL) é um método eficaz para a preparação de filmes finos de compósitos poliméricos. A seguir, descreve-se principalmente a montagem LBL de três diferentes CEs de HEC, MC e HPC com PAA, compara-se seu comportamento de montagem e analisa-se a influência de substituintes na montagem LBL. Investiga-se o efeito do pH na espessura do filme e as diferentes diferenças de pH na formação e dissolução do filme, e desenvolve-se as propriedades de absorção de água de CE/PAA.
Materiais experimentais:
Ácido poliacrílico (PAA, PM = 450.000). A viscosidade de uma solução aquosa de hidroxietilcelulose (HEC) a 2% em peso é de 300 mPa·s e o grau de substituição é de 2,5. Metilcelulose (MC, uma solução aquosa a 2% em peso com viscosidade de 400 mPa·s e grau de substituição de 1,8). Hidroxipropilcelulose (HPC, uma solução aquosa a 2% em peso com viscosidade de 400 mPa·s e grau de substituição de 2,5).
Preparação do filme:
Preparado por montagem de camada de cristal líquido em silício a 25 °C. O método de tratamento da matriz da lâmina é o seguinte: imersão em solução ácida (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) por 30 min, depois enxágue com água deionizada várias vezes até que o pH se torne neutro e, finalmente, seque com nitrogênio puro. A montagem do LBL é realizada usando maquinário automático. O substrato foi alternadamente embebido em solução de CE (0,2 mg/mL) e solução de PAA (0,2 mg/mL), cada solução foi embebida por 4 min. Três imersões de enxágue de 1 min cada em água deionizada foram realizadas entre cada imersão da solução para remover o polímero frouxamente aderido. Os valores de pH da solução de montagem e da solução de enxágue foram ajustados para pH 2,0. Os filmes preparados são denotados como (CE/PAA)n, onde n denota o ciclo de montagem. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 e (HPC/PAA)30 foram preparados principalmente.
Caracterização do filme:
Espectros de reflectância quase normal foram registrados e analisados com NanoCalc-XR Ocean Optics, e a espessura dos filmes depositados sobre silício foi medida. Com um substrato de silício puro como pano de fundo, o espectro FT-IR do filme fino sobre o substrato de silício foi coletado em um espectrômetro infravermelho Nicolet 8700.
Interações de ligações de hidrogênio entre PAA e CEs:
Montagem de HEC, MC e HPC com PAA em filmes LBL. Os espectros de infravermelho de HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA são mostrados na figura. Os fortes sinais de infravermelho de PAA e CES podem ser claramente observados nos espectros de infravermelho de HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA. A espectroscopia FT-IR pode analisar a complexação de ligações de hidrogênio entre PAA e CES, monitorando o deslocamento das bandas de absorção características. A ligação de hidrogênio entre CES e PAA ocorre principalmente entre o oxigênio hidroxila de CES e o grupo COOH de PAA. Após a formação da ligação de hidrogênio, o pico de estiramento desloca-se para o vermelho na direção de baixa frequência.
Um pico de 1710 cm-1 foi observado para o pó de PAA puro. Quando a poliacrilamida foi montada em filmes com diferentes CEs, os picos dos filmes HEC/PAA, MC/PAA e MPC/PAA estavam localizados em 1718 cm-1, 1720 cm-1 e 1724 cm-1, respectivamente. Comparado com o pó de PAA puro, os comprimentos de pico dos filmes HPC/PAA, MC/PAA e HEC/PAA deslocaram-se em 14, 10 e 8 cm-1, respectivamente. A ligação de hidrogênio entre o oxigênio do éter e o COOH interrompe a ligação de hidrogênio entre os grupos COOH. Quanto mais ligações de hidrogênio formadas entre PAA e CE, maior o deslocamento de pico de CE/PAA nos espectros de IV. HPC tem o maior grau de complexação de ligação de hidrogênio, PAA e MC estão no meio, e HEC é o mais baixo.
Comportamento de crescimento de filmes compostos de PAA e CEs:
O comportamento de formação de filmes de PAA e CEs durante a montagem de LBL foi investigado usando QCM e interferometria espectral. QCM é eficaz para monitorar o crescimento de filmes in situ durante os primeiros ciclos de montagem. Interferômetros espectrais são adequados para filmes crescidos ao longo de 10 ciclos.
O filme HEC/PAA apresentou crescimento linear ao longo do processo de montagem LBL, enquanto os filmes MC/PAA e HPC/PAA apresentaram crescimento exponencial nos estágios iniciais da montagem, transformando-se posteriormente em crescimento linear. Na região de crescimento linear, quanto maior o grau de complexação, maior o crescimento da espessura por ciclo de montagem.
Efeito do pH da solução no crescimento do filme:
O valor de pH da solução afeta o crescimento do filme compósito polimérico ligado por hidrogênio. Como um polieletrólito fraco, o PAA será ionizado e carregado negativamente à medida que o pH da solução aumenta, inibindo assim a associação de ligações de hidrogênio. Quando o grau de ionização do PAA atingiu um determinado nível, o PAA não conseguiu se reunir em um filme com receptores de ligações de hidrogênio na LBL.
A espessura do filme diminuiu com o aumento do pH da solução, e a espessura do filme diminuiu repentinamente em pH 2,5 HPC/PAA e pH 3,0-3,5 HPC/PAA. O ponto crítico de HPC/PAA é de cerca de pH 3,5, enquanto o de HEC/PAA é de cerca de 3,0. Isso significa que quando o pH da solução de montagem é maior que 3,5, o filme de HPC/PAA não pode ser formado, e quando o pH da solução é maior que 3,0, o filme de HEC/PAA não pode ser formado. Devido ao maior grau de complexação por ligação de hidrogênio da membrana de HPC/PAA, o valor crítico de pH da membrana de HPC/PAA é maior do que o da membrana de HEC/PAA. Em solução sem sal, os valores críticos de pH dos complexos formados por HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA foram de cerca de 2,9, 3,2 e 3,7, respectivamente. O pH crítico do HPC/PAA é maior que o do HEC/PAA, o que é consistente com o da membrana LBL.
Desempenho de absorção de água da membrana CE/PAA:
O CES é rico em grupos hidroxila, o que lhe confere boa absorção e retenção de água. Tomando como exemplo a membrana HEC/PAA, estudou-se a capacidade de adsorção da membrana CE/PAA ligada por ligações de hidrogênio à água no ambiente. A espessura do filme aumentou à medida que o filme absorve água, sendo então colocado em um ambiente com umidade ajustável a 25 °C por 24 horas para atingir o equilíbrio de absorção de água. Os filmes foram secos em estufa a vácuo (40 °C) por 24 horas para remover completamente a umidade.
À medida que a umidade aumenta, o filme engrossa. Na área de baixa umidade de 30%-50%, o crescimento da espessura é relativamente lento. Quando a umidade excede 50%, a espessura cresce rapidamente. Comparada com a membrana PVPON/PAA com ligações de hidrogênio, a membrana HEC/PAA pode absorver mais água do ambiente. Sob a condição de umidade relativa de 70% (25 °C), a faixa de espessamento do filme PVPON/PAA é de cerca de 4%, enquanto a do filme HEC/PAA é de até cerca de 18%. Os resultados mostraram que, embora uma certa quantidade de grupos OH no sistema HEC/PAA tenha participado da formação de ligações de hidrogênio, ainda havia um número considerável de grupos OH interagindo com a água no ambiente. Portanto, o sistema HEC/PAA tem boas propriedades de absorção de água.
para concluir
(1) O sistema HPC/PAA com o maior grau de ligação de hidrogênio de CE e PAA tem o crescimento mais rápido entre eles, MC/PAA está no meio e HEC/PAA é o mais baixo.
(2) O filme HEC/PAA apresentou um modo de crescimento linear durante todo o processo de preparação, enquanto os outros dois filmes MC/PAA e HPC/PAA apresentaram um crescimento exponencial nos primeiros ciclos, e depois se transformaram em um modo de crescimento linear.
(3) O crescimento do filme de CE/PAA é fortemente dependente do pH da solução. Quando o pH da solução é superior ao seu ponto crítico, o PAA e o CE não conseguem se reunir formando um filme. A membrana de CE/PAA montada era solúvel em soluções de pH alto.
(4) Como o filme de CE/PAA é rico em OH e COOH, o tratamento térmico o torna reticulado. A membrana de CE/PAA reticulada apresenta boa estabilidade e é insolúvel em soluções de pH alto.
(5) O filme CE/PAA tem boa capacidade de adsorção de água no ambiente.
Data de publicação: 18 de fevereiro de 2023